石油和石油產(chǎn)品中硫含量的測(cè)定，

能量色散X射線熒光光譜法

警示一-本標(biāo)準(zhǔn)涉及某些有危害的材料、操作及設(shè)備,但未對(duì)所涉及的所有安全問(wèn)題提出建議。因此,在使用本標(biāo)準(zhǔn)以前,用戶(hù)應(yīng)建立適當(dāng)?shù)陌踩捅Ｗo(hù)措施,并確定相關(guān)規(guī)章限制的適用性。對(duì)于一些特殊的預(yù)防說(shuō)明見(jiàn)6.2和6.4.

1范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用能量色散X射線熒光光譜法測(cè)定石油和石油產(chǎn)品中硫含量的試驗(yàn)方法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于測(cè)定單相的、常溫下或適當(dāng)加熱下為液態(tài),或可以溶解于烴類(lèi)溶劑中的石油和石油產(chǎn)品,包括車(chē)用汽油、乙醇汽油、柴油、生物柴油及其調(diào)合燃料、噴氣燃料、煤油、其他餾分油、石腦油、渣油、原油、潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油、液壓油以及類(lèi)似的石油產(chǎn)品。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于測(cè)定硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為0.001 7%(17 mg/kg)~4.6%(46 000 mg/kg)。

2規(guī)范性引用文件

GB/T 4756石油液體手工取樣法

GB/T 8170數(shù)值修 約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定

GB/T 27867石 油液體管線自動(dòng)取樣法

NB/SH/T 0843石 化行業(yè)分析測(cè)試系統(tǒng)的評(píng)價(jià)統(tǒng)計(jì)技術(shù)法

ASTM D6259確定 合并測(cè)定極限值的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)程(Practice for determination of a pooled limit of quantitation for a test method)

ASTMD7343X射線熒光光譜法測(cè)定石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑中元素的優(yōu)化、樣品處理校準(zhǔn)及驗(yàn)證的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)程(Practice for optimization, sample handing, calibration, and validating of X-ray fluorescence spectrometry methods for elemental analysis of petroleum products and lubricants)

3方法概要

將試樣置于從X射線源發(fā)射出來(lái)的射線束中,測(cè)量激發(fā)出來(lái)能量為2.3 keV的硫K.特征X射線強(qiáng)度,并將累積計(jì)數(shù)與預(yù)先制備好的標(biāo)準(zhǔn)樣品的計(jì)數(shù)進(jìn)行對(duì)比,從而獲得用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的硫含量(見(jiàn)ASTM D7343).至少需要3組標(biāo)準(zhǔn)樣品涵蓋質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍:0.0%~0.1%,0.1%~1.0%,1.0%~5.0%。

4方法使用條件

本標(biāo)準(zhǔn)的使用前提為標(biāo)準(zhǔn)樣品和待測(cè)樣品的基體匹配或者已考慮到基體的不同(參見(jiàn)A.2)。待測(cè)樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品(參見(jiàn)附錄A)的碳?xì)滟|(zhì)量比(mc/mm)不同或者其他雜原子的存在可導(dǎo)致基體不匹配。

表1給出了待測(cè)樣品中雜原子及乙醇和甲醇存在的允許含量.

含氧燃料中乙醇和甲醇的含量超出表1給出的范圍時(shí),用本標(biāo)準(zhǔn)也可以進(jìn)行分析,但精密度和偏差不適用(參見(jiàn)附錄B)。

對(duì)于含氧量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3%)的樣品,應(yīng)對(duì)樣品進(jìn)行稀釋或使用基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)樣品以保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確。

5儀器設(shè)備

5.1 能量色散X射線熒光光譜儀

5.1.1任何 能用于本試驗(yàn)方法的能量色散X射線熒光光譜儀至少應(yīng)包含5.1.2~5.1.8規(guī)定的部件并且對(duì)樣品的測(cè)試結(jié)果相同。

5.1.2x射線激發(fā)源:X射線管的有效能量高于2.5keV.在使用X射線管作為激發(fā)源的光譜儀時(shí),應(yīng)按照儀器廠家的安全說(shuō)明書(shū)進(jìn)行操作。

5.1.3可移動(dòng)的樣品盒:用可更換的能被X射線穿透的聚酯薄膜做窗口膜可盛裝樣品且適合X射線熒光光譜儀的幾何形狀，裝樣的最小深度為4 mm,最小直徑為10 mm.對(duì)于測(cè)量低硫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50mg/kg)樣品時(shí),優(yōu)選一次性的樣品盒。

5.1.4 x射線探測(cè)器:對(duì)能量為2.3 keV的硫的K.特征X射線有較高靈敏度,分辨率不超過(guò)800 eV.

5.1.5過(guò)濾器 :能把硫Ka譜線與其他X射線區(qū)別開(kāi)來(lái)的裝置。

5.1.6信號(hào)調(diào)節(jié)和數(shù)據(jù)處理電 子系統(tǒng):具有X射線強(qiáng)度計(jì)數(shù)、背景X射線的扣除、譜線的平滑校正和將硫的X射線強(qiáng)度轉(zhuǎn)換成質(zhì)量分?jǐn)?shù)的功能。

5.1.7在優(yōu)化好的條件下,此光譜儀的靈敏度應(yīng)可測(cè)量硫含量約為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%的樣品,其誤差應(yīng)該是由于計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)引起的,其標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于0.5%。

5.1.8顯示 器或打印機(jī):能讀出或打印硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

5.2分析天平

感量為0.1 mg,最大稱(chēng)量范圍為100 g.

6試劑與材料

6.1試劑的純度:本標(biāo)準(zhǔn)中使用的所有化學(xué)試劑均為分析純或以上級(jí)別的純度。

6.2二正丁基硫醚 (DBS) :不低于優(yōu)級(jí)純,分子式為(C, H,)2S.在本標(biāo)準(zhǔn)中用它作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),標(biāo)有經(jīng)過(guò)認(rèn)證的硫含量[--般硫含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為21.91%],用此含量來(lái)計(jì)算配制的標(biāo)準(zhǔn)樣品中的精確的硫含量(見(jiàn)8.1)。

警示一正丁 基硫化物是可燃和有毒化合物。

注:需要知道的是正丁基碗醚中硫的含量，而不僅僅是純度,因?yàn)殡s質(zhì)也可能是含硫化合物。

6.3漂移監(jiān)測(cè)樣品(可選):各種狀態(tài)的在X射線反復(fù)照射下保持穩(wěn)定的含硫物質(zhì)都可作為漂移監(jiān)測(cè)樣品,例如聚硫化物油、玻璃或金屬樣品。不應(yīng)使用在X射線反復(fù)照射下會(huì)分解的液體、壓制粉末和固體材料。可用的含硫物質(zhì)包括可長(zhǎng)期使用的液體石油產(chǎn)品、金屬合金或熔融的玻璃圓片。在合適的計(jì)數(shù)時(shí)間下,監(jiān)測(cè)樣品所顯示的計(jì)數(shù)率應(yīng)該滿(mǎn)足相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%.監(jiān)測(cè)樣品的計(jì)數(shù)率應(yīng)該在校準(zhǔn)時(shí)測(cè)定(見(jiàn)8.2.1)并且在分析時(shí)要再次測(cè)定(見(jiàn)11.2)。計(jì)數(shù)率將用于計(jì)算漂移校正因子(見(jiàn)14.6)。雖然手動(dòng)也能進(jìn)行計(jì)算,但漂移校正通常由軟件自動(dòng)完成。對(duì)于穩(wěn)定性較好的X射線光譜儀,漂移校正因子的大小整體上不會(huì)發(fā)生明顯的變化.

6.4 聚硫化物油:硫含量已知的壬基聚硫化物,通常用烴類(lèi)基體的溶劑稀釋。

警示---可能引起皮膚過(guò)敏。

注:聚硫化物油是- -種高分子量的油,其硫含量高達(dá)質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%。它們?cè)谂c白油充分混合后仍具有優(yōu)良的物理性能,例如低黏度、低揮發(fā)性和較長(zhǎng)的保質(zhì)期。用白油對(duì)聚硫化物油進(jìn)行稀釋,然后通過(guò)與相應(yīng)的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),進(jìn)行直接對(duì)比來(lái)得到聚硫化物油的硫含量.

6.5白油:硫含量小于2mg/kg.在本標(biāo)準(zhǔn)中作為配制標(biāo)準(zhǔn)樣品的稀釋劑(本標(biāo)準(zhǔn)中所用其他種類(lèi)稀釋劑中的硫含量均小于2 mg/kg).當(dāng)進(jìn)行低硫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于200 mg/kg)測(cè)試時(shí),標(biāo)準(zhǔn)樣品硫含量的計(jì)算應(yīng)包含基體物質(zhì)中的硫含量(見(jiàn)8.1).當(dāng)溶劑或試劑中的硫含量不確定時(shí)，需要進(jìn)行確定,或用更高純度的試劑去配制標(biāo)準(zhǔn)樣品。

6.6可透過(guò)X射線的薄膜:任何一種能耐樣品化學(xué)腐蝕、不含硫、能使X射線充分通過(guò)的薄膜都可以使用。比較適合的有聚酯膜、聚丙烯膜、聚碳酸酯膜和聚酰亞胺膜。但是如果樣品中芳烴含量高時(shí)會(huì)溶解聚丙烯膜聚碳酸酯膜和聚酯膜。

6.7氦氣(可選):吹掃氣,需要時(shí)請(qǐng)按照儀器制造商的建議來(lái)選擇相應(yīng)的規(guī)格。

6.8計(jì)數(shù)氣體:對(duì)于安裝了流氣正比計(jì)數(shù)器的儀器,計(jì)數(shù)氣體的純度應(yīng)滿(mǎn)足儀器制造商的規(guī)格要求。

6.9 校準(zhǔn)檢查樣品:一個(gè)或多個(gè)具有確定的硫含量(包括聚硫化物油、二正丁基硫醚、噻吩等)、并且在建立校準(zhǔn)曲線時(shí)沒(méi)使用過(guò)的液體石油產(chǎn)品或標(biāo)準(zhǔn)樣品。校準(zhǔn)檢查樣品可以用來(lái)確定初始校準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確性和精密度(見(jiàn)第8章)。

6.10質(zhì)量控制(QC)樣品:為確保測(cè)定系統(tǒng)處于令人滿(mǎn)意的狀態(tài)，定期測(cè)定的穩(wěn)定的石油產(chǎn)品或其他固體樣品(見(jiàn)第14章)。建議通過(guò)QC樣品和質(zhì)量控制圖來(lái)驗(yàn)證系統(tǒng)的狀態(tài)。質(zhì)量控制過(guò)程應(yīng)由各個(gè)實(shí)驗(yàn)室獨(dú)立完成。能長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定、典型的樣品可以用來(lái)作為QC樣品。對(duì)于漂移監(jiān)測(cè)樣品,推薦使用固體材料。

7樣品盒的準(zhǔn)備

7.1如果使用的是重復(fù) 使用的樣品盒,那么在使用前應(yīng)保證其清潔和干燥。- -次性樣品盒不應(yīng)重復(fù)使用。常選厚度小于10μm的聚酯或聚碳酸酯薄膜(見(jiàn)6.6)作為窗膜,因其對(duì)于硫特征X射線有高的透射率。每測(cè)定一個(gè)樣品都要使用新的窗膜。避免接觸樣品盒內(nèi)部和暴露在X射線下的窗膜及儀器的窗口。當(dāng)測(cè)量硫含量較低的樣品時(shí),手指上的油污能影響測(cè)定結(jié)果。窗口膜上的褶皺會(huì)影響硫的X射線的透過(guò)率。因此,為確保測(cè)定結(jié)果的可靠,應(yīng)保證窗膜是平展的和干凈的。

7.2當(dāng)窗膜的類(lèi)型或厚度發(fā)生變化時(shí)或開(kāi)始使用新批次聚酯膜前應(yīng)重新校準(zhǔn)儀器.

7.3芳烴含量高的樣品宜使用其他不含雜質(zhì)元素的膜作為窗膜,可優(yōu)先選撣6μm厚的聚酰亞胺膜。

8校準(zhǔn)

8.1標(biāo)準(zhǔn)樣品

8.1.1用不含 硫的白油或其他合適的基體物質(zhì)稀釋二正丁基硫醚來(lái)配制標(biāo)準(zhǔn)樣品(見(jiàn)6.5)。未知樣品的硫含量應(yīng)在使用的校準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)。表2給出了推薦的標(biāo)準(zhǔn)樣品的硫含量。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)樣品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.02%(200mg/kg)時(shí),應(yīng)將基體物質(zhì)中的硫含量考慮進(jìn)去,如式(1)所示。準(zhǔn)確稱(chēng)取推薦量的二正丁基硫醚和基體稀釋劑,計(jì)算出所配制的標(biāo)準(zhǔn)樣品的硫含量并輸人儀器中進(jìn)行校準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)樣品中硫含量可按式(1)計(jì)算。

式中:

w(S) - ---標(biāo)準(zhǔn)樣品中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;

m DBS-----正丁基硫醚的質(zhì)量,單位為克(g);

w(SpBs)-----DBS中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù),一般為21.91%;

m MO----白油的質(zhì)量,單位為克(g);

w(Smo) - - - 白油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

如果使用其他含硫物質(zhì),標(biāo)準(zhǔn)樣品中硫含量可按式(2)計(jì)算:

式中:

w(S)----標(biāo)準(zhǔn)樣品中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;

msc----含硫物質(zhì)的質(zhì)量,單位為克(g) ;

w(Ssc)----含硫物質(zhì)中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;

mD-----稀釋劑的質(zhì)量, 單位為克(g);

w(SD)----稀釋劑中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

8.1.2可以用與待測(cè)樣品相同的基體物質(zhì)混合的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)獲得標(biāo)準(zhǔn)樣品,但需要認(rèn)證機(jī)構(gòu)給出混合物的硫含量以及不確定度。

8.1.3此外，可用無(wú)硫白油稀釋聚硫化物油得到標(biāo)準(zhǔn)樣品。聚硫化物油標(biāo)準(zhǔn)樣品的硫含量可以有很大的范圍,用聚硫化物油標(biāo)準(zhǔn)樣品建立的校準(zhǔn)曲線應(yīng)該用有準(zhǔn)確硫含量且基體匹配的可溯源標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行驗(yàn)證。當(dāng)聚硫化物油校準(zhǔn)曲線建好后,標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)置于棕色玻璃瓶中避光常溫保存,取樣前應(yīng)充分振蕩以保證混合均勻。

注:如果市售標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的硫含量已知并且與表3中的濃度近似,那么也可以使用。

8.1.4按表2所示的配比,準(zhǔn)確稱(chēng)量適量的稀釋劑,置于一個(gè)合適的細(xì)口徑容器中,然后準(zhǔn)確稱(chēng)量適量的二正丁基硫醚,在室溫下充分混合(可以使用包有聚四氟乙烯的磁力攪拌器)。

8.1.5根據(jù)待測(cè)樣 品預(yù)期的硫含量,按照表3,通過(guò)稀釋初始標(biāo)準(zhǔn)樣品來(lái)配制1個(gè)或多個(gè)系列的標(biāo)準(zhǔn)樣品。或通過(guò)混合有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的方法(8.1.2)以及稀釋聚硫化物油的方法(8.1.3)來(lái)配制。

注:如果需要也可以配制其他標(biāo)準(zhǔn)樣品,濃度在表3的范圍內(nèi)(見(jiàn)8.1.2).

8.1.6如有市售,可以購(gòu)買(mǎi)表3范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)樣品。

8.1.7如果所用的稀 釋劑中含硫,那么按式(1)將這部分硫加人配制的標(biāo)準(zhǔn)樣品的硫含量中。(向供應(yīng)商詢(xún)問(wèn)稀釋劑中準(zhǔn)確的硫含量或者用其他低硫測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)試)。

8.2有證標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)樣品.

8.2.1當(dāng)與試樣的基體相同時(shí),某些有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)也可以用作本標(biāo)準(zhǔn)中的標(biāo)準(zhǔn)樣品。

8.2.2硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于100mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)樣品要進(jìn)行重復(fù)測(cè)試。作校準(zhǔn)曲線時(shí)可以選擇單個(gè)結(jié)果或平均結(jié)果。

8.3校準(zhǔn)儀器

按照儀器說(shuō)明書(shū),依據(jù)表3選擇適當(dāng)范圍校準(zhǔn)儀器。通常,校準(zhǔn)過(guò)程調(diào)整儀器,使其能夠記錄硫的X射線凈強(qiáng)度,然后是已知含量標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定。用表4中推薦的計(jì)數(shù)時(shí)間,每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品得到一個(gè)強(qiáng)度計(jì)數(shù)。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)樣品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于100mg/kg時(shí),用新的樣品盒和新取的標(biāo)準(zhǔn)樣品,立刻重復(fù)測(cè)試。

所有的標(biāo)準(zhǔn)樣品都分析完后,根據(jù)得到每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品硫的凈強(qiáng)度計(jì)數(shù),按照儀器說(shuō)明書(shū)建立*的校準(zhǔn)曲線。

警示----避免將可燃性液體溢漏在儀器里。

8.4質(zhì)量 控制(QC)樣品

使用QC樣品是有必要的。QC樣品可以按8.1配制,也可使用合適的認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(見(jiàn)8.2)。QC樣品的濃度應(yīng)接近試樣的預(yù)期濃度。

8.5 標(biāo)準(zhǔn)樣品的存放

所有的標(biāo)準(zhǔn)樣品在不用時(shí)都應(yīng)存放在帶有玻璃或其他惰性材料塞子的棕色或用不透明材料包裹的玻璃瓶中,置于黑暗、低溫環(huán)境下。發(fā)現(xiàn)有沉淀或濃度有變化,這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品就要報(bào)廢。

9儀器的準(zhǔn)備

按照儀器制造商提供的說(shuō)明書(shū)安裝儀器,儀器應(yīng)盡可能連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)以保持最佳的穩(wěn)定性。

10取樣

按照GB/T 4756或GB/T 27867規(guī)定的方法取樣。樣品倒人樣品盒后應(yīng)立即分析,并且使由于攪動(dòng)產(chǎn)生的氣泡溢出。

11 試驗(yàn)步驟

11.1在分析未知試樣前應(yīng)先測(cè)量QC樣品,驗(yàn)證測(cè)量系統(tǒng)是否在滿(mǎn)意的狀態(tài)下。如果QC樣品的重復(fù)性比此濃度下要求的重復(fù)性差(見(jiàn)表5) ,說(shuō)明儀器已出現(xiàn)偏差,需要進(jìn)行重新校準(zhǔn)。可用合成的固體QC樣品來(lái)代替液體樣品(見(jiàn)第14章)。

11.2試樣 的測(cè)定:將試樣裝人樣品盒中,試樣約占樣品盒的75%。如果試樣黏稠,在裝人樣品盒前,應(yīng)先加熱使其容易倒入樣品盒。保證窗口和液體之間沒(méi)有氣泡。測(cè)定每一個(gè)試樣。如果第一次測(cè)定的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于100mg/kg,那么用新的樣品盒和新取的試樣進(jìn)行重復(fù)測(cè)定,得到的兩次測(cè)定結(jié)果的平均值即為試樣的硫含量。

11.3如果分析多個(gè)試樣,在-一個(gè)系列的分析結(jié)束時(shí)(不多于10個(gè)試樣)應(yīng)進(jìn)行QC樣品的測(cè)定,以確定系統(tǒng)是否在滿(mǎn)意的狀態(tài)下。如果QC樣品的偏差超過(guò)了該依度下的重復(fù)性允差(見(jiàn)表5),應(yīng)停止分析，找出原因并糾正。所用QC樣品的濃度應(yīng)和試樣濃度相近(見(jiàn)第14章)。

11.4對(duì)于硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于100mg/kg的試樣,應(yīng)進(jìn)行重復(fù)測(cè)定。每次測(cè)定都要用新取的試樣按照

11.1和11.2進(jìn)行。重復(fù)測(cè)定結(jié)果之間的差別如果大于15.1.2 中重復(fù)性允差,考慮是否由于樣品準(zhǔn)備過(guò)程被污染所致,再重復(fù)測(cè)定。

注:表1中的信息提示了用本標(biāo)準(zhǔn)對(duì)乙醇汽油、甲醇汽油(或M85以及M100)硫含量進(jìn)行測(cè)定時(shí)的誤差情況。

12 計(jì)算

通過(guò)硫X射線強(qiáng)度計(jì)數(shù)在校準(zhǔn)曲線上自動(dòng)計(jì)算出試樣中的硫含量。

13 試驗(yàn)報(bào)告

測(cè)試結(jié)果為試樣的總硫含量。對(duì)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.01%的,以質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)報(bào)告結(jié)果,修約至三位有效數(shù)字;對(duì)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.01%的，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)(mg/kg)形式報(bào)告結(jié)果,其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10 mg/kg~100 mg/kg之間的,修約至兩位有效數(shù)字,低于質(zhì)量分?jǐn)?shù)10 mg/kg的，修約至一位有效數(shù)字(見(jiàn)GB/T 8170)。要注明是用本標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行的測(cè)試。硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于100 mg/kg的試樣,對(duì)重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果取平均值給出報(bào)告.

14 質(zhì)量控制

14.1 每個(gè)實(shí)驗(yàn)室都應(yīng)建立-一個(gè)質(zhì)量控制程序來(lái)保證本標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)量系統(tǒng)處于滿(mǎn)意狀態(tài)。可采用對(duì)QC 樣品定期測(cè)定并做質(zhì)量控制圖的方法(見(jiàn)6.10).至少要選擇- -種有代表性的QC樣品進(jìn)行測(cè)定(見(jiàn),NB/SH/T 0843).

14.2除了對(duì) QC樣品(見(jiàn)6.10)進(jìn)行定期測(cè)定外,在每天分析試樣前也應(yīng)對(duì)校準(zhǔn)空白樣品(例如,稀釋劑)進(jìn)行測(cè)定。空白樣品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)小于2 mg/kg.如果測(cè)試結(jié)果硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2 mg/kg,應(yīng)對(duì)儀器進(jìn)行重新校準(zhǔn)并重新測(cè)定空白樣品(使用新的樣品盒和新的樣品)。如果結(jié)果仍不在可接受的范圍內(nèi),則應(yīng)進(jìn)行全面的校準(zhǔn)。如果儀器進(jìn)樣口被污染,在分析硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20mg/kg的樣品時(shí),則應(yīng)按照儀器說(shuō)明書(shū)對(duì)其進(jìn)行清理。為了在低濃度下得到較好的校準(zhǔn)曲線,可改變回歸的權(quán)重因子。

14.3結(jié)果確認(rèn):每 次測(cè)試結(jié)束,都應(yīng)對(duì)測(cè)試進(jìn)行確認(rèn),需要檢查樣品是否有明顯的破壞，例如,樣品盒泄漏、樣品盒薄膜有褶皺或者是雙層膜。

14.4觀察分 析結(jié)果,如果認(rèn)為結(jié)果超常,則應(yīng)進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)予以確認(rèn)。

14.5定期檢查確保吹掃氣符合儀器制造商的規(guī)格要求。

14.6定期測(cè)定漂移監(jiān)測(cè)樣品和質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)樣品。規(guī)定--個(gè)界限，當(dāng)結(jié)果超出界*,應(yīng)進(jìn)行漂移校正或是全面的校準(zhǔn)。從上一個(gè)結(jié)果正常的監(jiān)測(cè)樣品起到發(fā)現(xiàn)超出可接受的范圍的監(jiān)測(cè)樣品之間的樣品都應(yīng)進(jìn)行重復(fù)測(cè)試。

15 精密度和偏差

15.1 精密度

15.1.1本標(biāo)準(zhǔn)的精密度是由多個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)27個(gè)樣品的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析得到的,27個(gè)樣品包括:餾分油、含氧或不含氧的汽油、乙醇汽油、煤油、柴油、生物柴油及其調(diào)和燃料、渣油和原油,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍是0.000 1%(1 mg/kg) ~4.6%(46000 mg/kg).所有類(lèi)型樣品的PLOQ(合并測(cè)定極限值)確定為16mg/kg(按照ASTMD6259方法計(jì)算)。由于制造商或型號(hào)不同,本標(biāo)準(zhǔn)使用的儀器在靈敏度上會(huì)有差異,當(dāng)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于20mg/kg時(shí)要根據(jù)樣品的具體情況來(lái)確定本標(biāo)準(zhǔn)的適用性。本標(biāo)準(zhǔn)檢出限和定量限的估計(jì)值分別為再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍和10倍。對(duì)于硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)4.6%的樣品可對(duì)樣品進(jìn)行稀釋使硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在本標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍內(nèi)。本標(biāo)準(zhǔn)中沒(méi)有考察稀釋后樣品中硫含量測(cè)定的精密度和偏差,稀釋后樣品測(cè)定結(jié)果的精密度不適用第15章的精密度和偏差,會(huì)比未稀釋樣品測(cè)定結(jié)果的偏差大。附錄C和附錄D分別對(duì)柴油和汽油的精密度進(jìn)行了陳述。本標(biāo)準(zhǔn)硫含量范圍內(nèi)的精密度見(jiàn)15.1.2和15.1.3.只有當(dāng)樣品中的干擾物質(zhì)含量小于表1所示時(shí),數(shù)據(jù)才可用。按下述規(guī)定判斷試驗(yàn)結(jié)果的可靠性(95%置信水平)。

注:揮發(fā)性的樣品可能達(dá)不到所示精密度,可能的原因有:分析前或分析過(guò)程中輕組分的揮發(fā),硫在樣品盒窗口處

有增強(qiáng)效應(yīng),導(dǎo)致結(jié)果偏高。

15.1.2重復(fù)性(r):同一個(gè)操作者 ,在同一個(gè)實(shí)驗(yàn)室,使用同一臺(tái)儀器，在相同條件下對(duì)同一試樣采用正確的操作方法進(jìn)行測(cè)定,得到的兩個(gè)試驗(yàn)結(jié)果之差不應(yīng)超過(guò)式(3)或式(4)的數(shù)值。表5為精密度典型值. .

r =0.4347 X ^0.6446 -------------（3）

r = [0.434 7(10 000 Y )^0.6446］/10 000--------（4）

式中:

X-----兩個(gè)重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值，單位為毫克每千克(mg/kg);

Y------兩個(gè)重 復(fù)試驗(yàn)結(jié)果的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值, %。

15.1.3  再現(xiàn)性(R)：不同的操作者，在不同的實(shí)驗(yàn)室，使用不同儀器，對(duì)同一試樣采用正確的操作方法 進(jìn)行測(cè)定，得到兩個(gè)單一、獨(dú)立的試驗(yàn)結(jié)果之差不應(yīng)超過(guò)式(5)或式(6)的數(shù)值.表5為精密度典型值。

R= 1.9182 X ^0.6446             ................... ( 5 )

R =[1,918 2(10 000Y)^0.6446]/10 000....                                     ( 6 )

式中：

X-----兩個(gè)單一、獨(dú)立試驗(yàn)結(jié)果的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值，單位為毫克每千克(mg/kg),

Y -----兩個(gè)單一、獨(dú)立試驗(yàn)結(jié)果的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值，％

15.1.3   附錄C和附錄D中分別給出了柴油和汽油的重復(fù)性和再現(xiàn)性.

15.2偏差

15.2.1   多個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)10個(gè)NIST標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(SRM)進(jìn)行測(cè)定.表6給出了其標(biāo)準(zhǔn)值、實(shí)驗(yàn)室循環(huán)測(cè)定 值、偏差以及相對(duì)偏差。假定白油的m_c/m_H為5.698(C?H“)，碳?xì)浔炔粫?huì)引起明顯的偏差。

15.2.2   實(shí)驗(yàn)室間對(duì)8個(gè)NIST標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果表明各種類(lèi)型樣品在標(biāo)準(zhǔn)值和測(cè)定值之間無(wú)統(tǒng)計(jì) 學(xué)上的顯著偏差。